Unityでテクスチャ差し替えでキャラクターの表情変えるヤツ、アニメーションクリップだとどうやりゃいいんだろとググッたら、アニメーションクリップにMeshRendererのマテリアルリファレスってプロパティを追加すれば、これでマテリアル変更ができる。これをTimeLineに置けば自在に表情付けれそう